Фамилия Молотивскаяя — редкий случай, когда написание сразу бросается в глаза и заставляет задуматься. Двойное «я» на конце (Молотивскаяя вместо ожидаемого Молотивская) — это, скорее всего, не опечатка, а историческая особенность фиксации фамилии в документах. В русской ономастике такое явление встречается: иногда писцы или чиновники намеренно или по ошибке удваивали окончание, особенно в женских формах фамилий на -ская. В современном употреблении фамилия могла закрепиться именно в таком виде, хотя её «правильная» мужская форма — Молотивский.

Основа фамилии — «Молот-». Это прямо указывает на прозвище или профессию: Молот, Молоток. В старину молот был главным инструментом кузнеца, оружейника, плотника. Человек с прозвищем Молот мог быть сильным, упёртым, «тяжёлым» в общении или, наоборот, мастером, который «куёт» дела. В говорах «молот» иногда означало и бойкого, настойчивого человека. Менее вероятная, но возможная версия — происхождение от топонима: деревни или села с названием Молотово, Молотова (такие есть в разных областях России, особенно на Урале и в Сибири).

Суффикс -ск- в фамилии Молотивскаяя (и мужской Молотивский) — типично дворянский или польско-шляхетский маркер. В XIX веке фамилии на -ский активно раздавали выпускникам духовных семинарий, а также они могли указывать на владельческий статус: «из Молотова» или «из рода Молотовых». Однако сам корень «молот» — не аристократический, а ремесленный. Поэтому наиболее правдоподобно, что фамилия Молотивский (и её женский вариант) возникла в среде духовенства или у однодворцев — потомков служилых людей, которые получали фамилии по названиям своих хуторов или по прозвищам, но с «облагораживающим» суффиксальным оформлением.

Интересно, что в корне нет суффикса -ов- (Молотов), а есть -ив- (Молотив-). Это может указывать на притяжательное значение: «Молотива» — возможно, так звали жену или дочь человека по прозвищу Молот. В польском языке притяжательные прилагательные часто образуются через -iw- (-yw-), что сближает фамилию с западнорусскими или белорусскими корнями. Так что Молотивскаяя — это фамилия с «двойным дном»: внешне дворянская по форме, но по сути — ремесленная или прозвищная, с возможной юго-западной окраской.