Фамилия Мостовкой — редкий случай, когда ударение в написании уже подсказывает путь происхождения. Форма с окончанием -ой, а не -ий, выдает в ней не прилагательное в именительном падеже (Мостовский), а застывшую форму творительного падежа. Проще говоря, Мостовкой — это ответ на вопрос «кем был?»: «Мостовкой» называли человека, который был, например, сыном или работником Мостового. Такая модель образования (фамилии на -ов/-ев, -ин, а также на -ой из прилагательных) типична для украинской, белорусской и южнорусской традиции, где фамилии нередко склонялись как прилагательные и закреплялись в косвенной форме.

Основа фамилии — «мост». В ономастике это одна из самых прозрачных прозвищных основ. Предка могли прозвать Мостовым за то, что он жил у моста, строил или содержал его, либо брал плату за проезд. В условиях, когда мосты были стратегическими узлами дорог, смотритель или строитель моста — заметная фигура в общине. В словаре русских фамилий Б. Унбегауна фамилии с корнем «мост» отнесены к разряду «географических прозвищ», указывающих на место жительства или род занятий. В отличие от массовой фамилии Мостовой, форма Мостовкой встречается несравнимо реже и почти всегда локализована на территории современной Украины (особенно в Черниговской и Полтавской областях) и в приграничных областях России.

Морфологически фамилия образована по той же модели, что и известные украинские фамилии Ковальчук (от Коваль) или Шевченко (от Швець), но не с помощью патронимического суффикса, а через переход в форму творительного падежа. В документах XIX века можно встретить записи «Иван Мостовкой» и «Иван Мостового» как варианты одного и того же лица — это следы живой разговорной речи, когда фамилия ещё не до конца застыла в официальном делопроизводстве.

Спорных версий у этой фамилии почти нет — корень слишком ясен. Единственное, что может ввести в заблуждение: иногда Мостовкой ошибочно считают искажением от Мостовской, но это разные словообразовательные модели. Мостовской — типичная польская или западнорусская фамилия на -ский, указывающая на владение или происхождение из местности Мосты, тогда как Мостовкой — это прозвище по функции или месту жительства, застывшее в падежной форме.