Фамилия Мостовои — один из тех случаев, когда написание выдаёт историю. В современном русском языке нормативной считается фамилия Мостовой, а вариант Мостовои — это либо старая орфография, либо украинское, белорусское или южнорусское бытование. В дореволюционной графике окончание -ой нередко передавалось как -ои (сравните «Толстои» вместо «Толстой»), и в некоторых семьях это написание закрепилось после реформы 1918 года. Так что перед нами не ошибка, а архаичная или диалектная форма.

Основа фамилии прозрачна: «мост». В старину мостовым называли человека, который жил у моста, строил мосты или отвечал за их содержание. В Московской Руси существовала должность мостовщика — сборщика пошлины за проезд по мосту, и такое прозвище легко могло перейти в фамилию. Но есть и другой смысл: в некоторых говорах «мостовой» означало «мощёный», «вымощенный камнем», и прозвище могли дать человеку, который мостил дороги или жил на мостовой улице.

Морфологически фамилия образована по модели прилагательного с суффиксом -ов- и окончанием -ой/-ои. Это типичная «географическая» фамилия, указывающая на место жительства или род занятий, а не на личное имя предка. В отличие от отчеств на -ов (Петров, Иванов), такие фамилии реже встречаются в северных регионах и чаще — в центральной и южной России, а также на Украине, где форма Мостовои (Мостовий) вполне обычна.

Интересно, что у фамилии есть «соседи» по корню: Мостов, Мостицкий, Мостовик. Но Мостовои стоит особняком — она не просто говорит о мосте, а отсылает к конкретному человеку, который был «при мосте». В польском языке есть аналогичная фамилия Mostowy, что подтверждает общеславянский характер этого прозвища.

По сословной принадлежности предки носителей фамилии Мостовои могли быть как крестьянами, так и мещанами или казаками — в зависимости от региона. В документах XVIII–XIX веков эта фамилия встречается среди запорожских казаков и жителей Слобожанщины, где написание через -ои сохранялось дольше всего.