Фамилия Напалко звучит как типичная украинская или белорусская фамилия, и это верное предположение. Её выдает суффикс -ко, который в восточнославянских языках, особенно в украинском, был чрезвычайно продуктивен. Он мог выполнять роль уменьшительно-ласкательного суффикса или указывать на происхождение по отцу (сын такого-то). В случае с фамилией Напалко мы имеем дело со второй моделью: это патроним, образованный от прозвища или имени Напало.

Основа Напал- восходит к глаголу «напалить» или «напалыть» (в украинском произношении). В южнорусских и украинских говорах «напалить» означало «сжечь», «опалить», «обжечь». Прозвище Напало мог получить человек, который имел какое-то отношение к огню: возможно, он был кузнецом, работал у горна, или однажды по неосторожности что-то подпалил. Вторая, менее распространённая версия, связывает основу с диалектным словом «напалок» — так в некоторых регионах называли напёрсток или напалок (часть рукавицы). В этом случае прозвище могло относиться к портному или кожевнику.

Географически фамилия Напалко наиболее плотно представлена в центральных и западных областях Украины, а также на юго-востоке Беларуси. В России она встречается реже, и, как правило, её носители — потомки переселенцев с Украины или из Беларуси в ходе столыпинской аграрной реформы или индустриализации XX века.

Таким образом, предок человека с фамилией Напалко, скорее всего, был человеком, имевшим отношение к огню, либо получил прозвище за внешнюю особенность. Фамилия не дворянская и не крестьянская в сословном смысле — она типична для казачьей и крестьянской среды, где патронимы на -ко были нормой.