Фамилия Напалькова — женская форма фамилии Напальков, и её происхождение напрямую связано с необычным прозвищем, которое носил предок. Основа фамилии — слово «напалок» или «напальник». В старину так называли чехол на палец, напёрсток, а также часть рукавицы, закрывающую палец. Человек, получивший такое прозвище, мог быть портным, рукодельником или просто иметь привычку ходить в рваных рукавицах, где торчал голый палец. В говорах слово могло звучать и как «напалок» — с ударением на второй слог.

Суффикс -ов в мужской форме указывает на принадлежность: Напальков — сын или потомок Напалка. Такая модель образования типична для русских фамилий, сложившихся в XV–XVII веках среди крестьян и посадских людей. Фамилия редкая, её географическое распространение неравномерно. Наиболее ранние документальные упоминания встречаются в переписных книгах по северным и центральным губерниям России, например, в Вологодской и Костромской областях, где сохранились диалектные слова с корнем «пал-» (палец).

Стоит отличать Напалькова от похожих фамилий вроде Напалкова или Напалкова. Второй вариант мог произойти от глагола «напалить» — обжечь, опалить, и тогда прозвище относилось к человеку, который часто обжигался, например, у печи. Для Напалькова связь с пальцем более прямая и надёжная, подтверждённая диалектными словарями.

В современной России фамилия встречается нечасто, в основном в тех же регионах, где была зафиксирована исторически. Известных носителей, вошедших в энциклопедии, нет, что типично для фамилий, образованных от бытовых прозвищ простых людей.