Фамилия Николаевцев — нечастая, но говорящая. Она образована не напрямую от имени Николай, а через отчество Николаевец. Разбираем цепочку: сначала появилось имя Николай, затем от него — отчество Николаев сын (Николаев). А потом уже от этого отчества — притяжательная форма Николаевцев, то есть «сын Николаева» или, шире, «потомок Николая». Суффикс -евцев здесь — сложный, он склеивает отчество с патронимическим окончанием, что встречается реже, чем просто -ов или -ев. Такая модель характерна для южнорусских и украинских говоров, где фамилии на -евцев, -овцев нередки (сравните: Ивановцев, Петровцев).

По сути, Николаевцев — это фамилия-отчество второго порядка. Первый носитель, скорее всего, был внуком человека по имени Николай. В крестьянской среде такие долгие отчества закреплялись, когда нужно было различать однофамильцев в большой деревне: если было много Николаевых, то их сыновей и внуков начинали звать по деду — Николаевцевы.

Географически фамилия тяготеет к югу России и востоку Украины. В переписях XIX века она встречается в Курской, Воронежской губерниях, а также в Области Войска Донского. Среди казаков подобные «длинные» фамилии тоже были в ходу — они подчёркивали принадлежность к роду, а не просто к отцу.

Никакой другой основы, кроме имени Николай, у фамилии нет. Версии о редком прозвище «Николаевец» (житель города Николаева) маловероятны: топонимические фамилии обычно образуются через суффиксы -ский/-цкий (Николаевский), а не через -евцев. Так что корень здесь — церковное имя Николай, греческое «победитель народов», а фамилия возникла в среде, где ценили точное указание на родство через поколение.