Фамилия Первунина отвечает на вопрос «чей?» и образована от личного имени или прозвища Первуня. В её основе лежит древнерусское мирское имя, этимологически связанное со словом «первый». Такие имена давали не при крещении, а в быту, и они были широко распространены на Руси вплоть до XVII века, пока церковь не начала активно с ними бороться.

Первуня — это уменьшительно-ласкательная форма от имён типа Первой, Первуша или Первак. Все они входили в обширную группу «порядковых» имён, которые присваивали детям по старшинству. Первуней могли назвать первенца, первого ребёнка в семье. Это самая простая и правдоподобная версия: имя указывало на порядок появления на свет, а не на характер. В старинных документах встречаются и другие представители этого ряда — Второй, Третьяк, Четвертуня, Пятой, так что Первуня органично вписывается в эту систему.

Менее вероятно, что в основе лежит прозвище Первуня, которое давали лидеру, человеку, который был первым, главным в каком-либо деле. Такое толкование возможно, но уступает «порядковому», потому что для прозвищ чаще использовали другие модели, а имена по старшинству были повсеместным явлением. К тому же суффикс -ун- в имени Первуня типичен именно для разговорных форм личных имён, ср. Степуня, Митюня, Ванюня.

Фамилия закрепилась как Первунин, а женская форма Первунина — это естественное русское окончание, указывающее на принадлежность роду Первуниных. Потомок человека по имени Первуня со временем получал фамилию Первунин, а его дочь или жена писалась как Первунина. Такая модель с суффиксом -ин характерна для имён, оканчивающихся на -а или -я, и она одна из древнейших в русской ономастике.

Интересно, что фамилия сохранила архаичную основу: само имя Первуня сегодня почти исчезло из обихода, но память о нём осталась в фамилиях Первунин, Первушин, Перваков, Первухин. Все они — родственники по корню, и Первунина стоит в этом ряду как одна из редких, но живых форм. Встречается она преимущественно в центральных и северных регионах России, где порядковые имена держались дольше всего.