Фамилия Покалицина — женская форма от Покалицин, и её редкость сразу бросается в глаза. Встречается она в основном на юге России, в Ростовской области и Краснодарском крае, что даёт ключ к разгадке её происхождения. Основа фамилии — прозвище или неканоническое имя Покалец, а суффикс -ин указывает на принадлежность: «чей?» — Покалицин, то есть сын или потомок Покальца.

Самое правдоподобное объяснение корня — связь с диалектным глаголом «покалить» (покалить железо, покалить на солнце). В южнорусских говорах так говорили о закалке металла или о сильном нагреве. Покальцем могли прозвать кузнеца, работавшего с калёным железом, или человека, любившего жару и солнце. Менее вероятная, но возможная версия — от слова «покал» (стакан, кубок в некоторых говорах), тогда прозвище получил бы любитель выпить или мастер по изготовлению посуды.

Суффикс -иц- в женской форме (Покалицина) — стандартный для фамилий на -ин, он не меняет смысла, а только указывает на пол носителя. В документах XIX века подобные фамилии чаще всего встречались у государственных крестьян и однодворцев южных губерний, где прозвища, образованные от ремесла, были особенно распространены. Прямых аналогов вроде Покалов или Покалкин почти нет, что делает эту фамилию локальной и узко-семейной.

Поскольку фамилия редкая, известных исторических носителей в открытых источниках не зафиксировано — это типичная «ремесленная» фамилия простого сословия, которая не попала в дворянские родословные книги.