Фамилия Покоевиц — редкий случай, когда географическая привязка почти наверняка перевешивает любые другие версии происхождения. В отличие от типичных русских фамилий на -ов или -ин, этот суффикс -иц (в мужском роде -иц, а не -ица) выдает западнославянское, скорее всего польское или белорусское, влияние. В польском языке суффикс -ewicz/-owicz означает «сын такого-то», но форма Pokojewicz с ударением на предпоследний слог встречается именно в восточных регионах бывшей Речи Посполитой.

Основа «покой» в славянских языках многозначна. Прямое значение — «отдых, тишина, мир», но в диалектах и старых говорах слово «покой» могло означать комнату или жилое помещение (отсюда «покои»). Фамилия Покоевиц, скорее всего, образована от прозвища Покой, которое давали человеку спокойному, уравновешенному, либо тому, кто жил в отдельном покое — например, старшему сыну или отшельнику. Менее вероятна, но возможна связь с топонимом: в Польше есть несколько деревень Покой (Pokój), а в Беларуси — Покоёвичи (Pokojewicze). Житель такой деревни и получал прозвище Покоевиц, то есть «выходец из Покоя».

Фамилия не фиксируется в старых московских боярских списках и не относится к дворянским родам, внесенным в родословные книги Российской империи. Скорее всего, это фамилия крестьянского или мещанского сословия из западных губерний — Гродненской, Минской или Волынской. В XIX веке носители фамилии Покоевиц встречаются в метрических книгах католических и униатских приходов, что подтверждает польско-белорусские корни.

В современной России фамилия крайне редка, чаще попадается в Беларуси и Польше. Вариант написания с «о» после «к» (Покоевиц, а не Покоевич) — это калька с польского Pokojewicz, где буква «j» передает мягкость, а окончание -icz в русской записи превратилось в -иц. Поэтому, если ваши предки писались как Покоевич, это одно и то же, просто разная запись одной и той же фамилии.