Фамилия Покоев образована от личного прозвища Покой, а то, в свою очередь, — от нарицательного слова «покой» со значением «состояние бездействия, в вещественном и духовном значении». Проще говоря, прозвище Покой могли дать человеку двух противоположных складов: либо уравновешенному, невозмутимому, с кем легко и надёжно, либо, наоборот, тому, кого считали ленивым, медлительным и безынициативным. В народной речи слово «покой» часто звучало с укором, когда речь шла о человеке, который «не ищет хлопот» или вовсе «лежит на печи».

Словообразовательная модель здесь классическая для русских фамилий: прозвище на -ей или -ай давало основу, к которой добавлялся притяжательный суффикс -ев. Так Покой превратился в Покоева — «сына Покоя». Суффикс -ев указывает на мягкую основу, и это важная деталь: если бы прозвище звучало как Покой, мы бы ожидали форму Покоев, а если бы как Покойный — то Покойнов. То, что закрепилась именно форма Покоев, говорит о том, что в основе лежало именно краткое прозвище, а не прилагательное.

В ономастике подобные прозвища от абстрактных понятий не редкость. В словаре Б. Унбегауна можно найти параллели: фамилии типа Покоев, Покойников, Покойный — все они восходят к одному корню, но с разными оттенками. Покойников, например, звучит мрачнее и отсылает к обрядовой лексике, тогда как Покоев — более «бытовое», мирное прозвище. Версия о ленивом человеке кажется правдоподобнее: в крестьянской среде, где труд ценился превыше всего, прозвище Покой могло закрепиться за тем, кто избегал работы, или за стариком, который «отошёл от дел». Но и версия о спокойном нраве не слабее — в документах XVI–XVII веков встречаются люди с прозвищами Тихий, Смирный, и Покой вполне мог стоять в этом ряду.

Географически фамилия Покоев редкая, она не привязана к какому-то одному региону, что типично для прозвищ, а не для фамилий от крестильных имён. Если бы предок носил имя Покой как каноническое, фамилия распространилась бы шире, но этого не произошло. Значит, прозвище было индивидуальным, и род, скорее всего, имеет одного конкретного предка, которого так окрестили соседи или односельчане.

Точных сведений о сословии носителей фамилии нет, но по модели образования можно предположить, что это крестьянская или посадская фамилия: в дворянской среде чаще использовали фамилии от имён или географических названий, а прозвищные фамилии — удел простых людей. Впрочем, без архивных данных это лишь догадка, и лучше честно сказать, что история конкретного рода Покоевых ждёт своего исследователя в метрических книгах и ревизских сказках.