Фамилия Покоев образована от прозвища Покой, которое восходит к аналогичному нарицательному со значением «состояние бездействия, в вещественном и духовном значении». Вероятно, прозвищем Покой нарекали спокойного, либо ленивого человека. Таким образом, потомок человека, обладающего прозвищем Покой, со временем получил фамилию Покоев.