Фамилия Покоевая — редкий случай, когда в основе лежит не имя и не профессия, а состояние. Её ядро — слово «покой». В древнерусском языке «покои» означало не только тишину и отдых, но и комнату, жилое помещение, а также — в переносном смысле — безмятежность, умиротворение.

Модель образования фамилии — суффикс -ев-, присоединённый к основе «Покоев-». Такая форма указывает на притяжательное значение: «чей?» — Покоев, то есть сын или потомок человека по прозвищу Покой или Покоевый. В русской ономастике суффикс -ев- (наряду с -ов-) типичен для фамилий, образованных от прозвищ или мирских имён, оканчивающихся на мягкий согласный или -й. Сама фамилия Покоевый — это вариант, возникший, скорее всего, в южнорусских или украинских говорах, где прилагательные на -овый/-евый активнее переходили в фамилии (сравните: Горевой, Боевой).

Что могло стать прозвищем? Три версии. Первая: Покоем звали медлительного, флегматичного, невозмутимого человека — полную противоположность «непокое». Вторая, менее очевидная: в некоторых диалектах «покой» — это не только комната, но и кладовая, чулан. Покоевым могли прозвать ключника или того, кто ведал хозяйскими покоями. Третья версия связана с семинарской средой: фамилии на -ий/-ый часто давали воспитанникам духовных училищ по отвлечённым понятиям (Тихомиров, Смирнов). Покоевый мог быть «искусственным» прозвищем для ученика, отличавшегося спокойным нравом, но это менее вероятно — суффикс -евый в таких случаях реже встречается, чем -ов.

Географически фамилия встречается точечно, в основном на юге России и в восточной Украине. В дореволюционных переписях носители Покоевых фиксировались среди крестьян и мещан — сословный состав говорит о бытовом, а не книжном происхождении прозвища. В словарях Б. Унбегауна и В. Никонова прямого упоминания фамилии нет, что подтверждает её редкость: она не попала в массовые списки, а осталась локальным, семейным именованием.

Однокоренные фамилии — Покоев, Покойный, Покоевский — различаются по суффиксам и географии. Покоевый стоит особняком: форма прилагательного в мужском роде (а не родительного падежа, как у Покоева) подчёркивает, что прозвище было не просто именем, а характеризующим признаком — «он Покоевый», то есть человек, связанный с покоем.