Фамилия Покоев происходит от личного прозвища Покой, которое восходит к нарицательному слову «покой» — то есть «состояние бездействия, отдых, в вещественном и духовном значении». Так могли назвать человека спокойного, уравновешенного, а возможно, и ленивого, не склонного к активным действиям. Потомки того, кто носил прозвище Покой, со временем стали писаться Покоевыми.

Словообразовательная модель здесь простая и очень распространённая: к основе на -й добавляется фамильный суффикс -ев, который используют после мягких согласных и й. Так из прозвища Покой получилась фамилия Покоев. Родственные фамилии, построенные по тому же принципу, — например, Бойков (от Бойкий) или Строев (от Строй). Интересно, что в данном случае основа не усекалась: полная форма Покой + суффикс -ев, а не более ожидаемое Пойков или Поков. Это говорит о том, что прозвище осознавалось как цельное, самостоятельное слово.

Впрочем, есть и другая, менее вероятная версия. В некоторых говорах «покоем» называли букву «п» старого алфавита, которая по начертанию напоминала раму или ворота. Отсюда могло пойти прозвище для человека, имевшего какое-то отношение к строительству, или же для того, кто ходил, широко расставляя ноги, — «покоем». Но эта гипотеза выглядит надуманной: прозвища от названий букв встречаются, но редко, и обычно они связаны с грамотностью или внешностью, что для данного случая не подтверждается. Правдоподобнее всё же связь со спокойным нравом.

О точном месте и времени возникновения фамилии говорить сложно: формирование русских фамилий шло несколько столетий, и прозвища, лёгшие в их основу, могли возникать независимо в разных регионах. Фамилия Покоев не принадлежит к числу распространённых, она встречается точечно, что типично для прозвищных фамилий, не связанных с конкретным ремеслом или сословием. Носители могли быть и крестьянами, и служилыми людьми — прозвище Покой не указывает на социальный статус.

Само слово «покой» в древнерусском языке имело более широкий смысл, чем сегодня: это и мир, и тишина, и отдых, и даже комната (отсюда «покои»). Поэтому прозвище могло нести и оттенок пожелания, характеристики человека, который приносит умиротворение, или того, кто сам ищет покоя. В любом случае фамилия Покоев — памятник славянской письменности и культуры, сохранивший в себе слово, которое сегодня мы употребляем в несколько ином значении.