Фамилия Покоев образована от личного прозвища и относится к распространенному типу русских фамилий. Фамилия Покоев образована от прозвища Покой, которое восходит к аналогичному нарицательному со значением «состояние бездействия, в вещественном и духовном значении». Вероятно, прозвищем Покой нарекали спокойного, либо ленивого человека. Таким образом, потомок человека, обладающего прозвищем Покой, со временем получил фамилию Покоев. О точном месте и времени возникновения фамилии Покоев в настоящее время говорить сложно, поскольку процесс формирования фамилий был достаточно длительным. Тем не менее, фамилия Покоев представляет собой замечательный памятник славянской письменности и культуры.