Фамилия Покопьев — редкий пример, где не сразу угадываешь корень. В ней слышится что-то связанное с «копкой» или «окопом», но на деле основа, скорее всего, не глагольная, а именная. Скорее всего, в основе лежит прозвище или неканоническое имя Покоп, которое, в свою очередь, образовано от глагола «покопать» или существительного «покоп» (небольшая яма, углубление). Такие прозвища давали людям, связанным с земляными работами: землекопам, рудокопам, крестьянам, копавшим колодцы или погреба. В русских говорах слово «покоп» могло означать и «клад, зарытый в земле», так что прозвище могло закрепиться за удачливым кладоискателем или, наоборот, за тем, кто такой клад зарыл.

Модель образования стандартна для русских фамилий: суффикс -ев присоединился к основе Покопь (форма родительного падежа от Покоп, то есть «чей?» — Покопьев). Ударение в исходном прозвище, вероятно, падало на второй слог: Покоп, поэтому и фамилия чаще звучит как Покопьев, а не Покопьев. Важно не путать её с фамилией Прокопьев, которая образована от канонического имени Прокопий (греч. «преуспевающий») — здесь корень совсем другой, хотя на слух разница невелика.

Географически фамилия Покопьев — редкая. Она не встречается в списках массовых дворянских или купеческих родов. Скорее всего, её носители — потомки крестьян или однодворцев из центральных или южнорусских губерний, где земляные работы были основным промыслом. В XIX веке фамилия могла фиксироваться в формах Покопов или даже Покопьев с двумя «п» на конце, что объясняется народной этимологией: люди «исправляли» неясное слово в более знакомое «Прокопьев». В современных базах данных эта фамилия встречается единично, что делает её хорошим маркером для генеалогического поиска: если предок носил такую фамилию, он почти наверняка жил в конкретной местности, а не был пришлым.