Фамилия Покровенко — яркий пример украинской фамилии, образованной по продуктивной модели с суффиксом -енко. Этот суффикс в украинской ономастике XVI–XVIII веков выполнял функцию отчества или указания на принадлежность к роду: Покровенко буквально значило «сын (или потомок) Покрова». В отличие от великорусских фамилий на -ов/-ев, которые часто фиксировали прозвище отца в притяжательной форме, украинские фамилии на -енко были более демократичными и массовыми, охватывая все сословия — от казаков до крестьян.

Основа фамилии — Покров — восходит к слову «покров» с прямым значением «то, что покрывает, укрывает», но в данном случае почти наверняка имеет церковное происхождение. Покров — это один из важнейших православных праздников (Покров Пресвятой Богородицы), отмечаемый 14 октября. В народной среде имя Покров или прозвище Покров мог получить ребенок, родившийся в этот день, или же человек, родители которого особо почитали этот праздник. Также Покровом могли называть священника или монаха, служившего в храме, освященном в честь Покрова. Таким образом, Покровенко — это не ремесленная или прозвищная фамилия от занятия, а «календарная», связанная с церковным именем или прозвищем по празднику.

Географически фамилия тяготеет к центральным и восточным областям Украины — Черкасской, Полтавской, Киевской, Сумской, а также к южным регионам (Запорожье, Херсонщина), куда в XVIII–XIX веках активно переселялись казаки и крестьяне. В России фамилия встречается реже и часто связана с миграциями украинцев в период Столыпинской реформы или индустриализации. Стоит отметить, что в русской среде фамилия могла писаться как Покровенков — с добавлением русского суффикса -ов к уже готовой украинской основе, что типично для адаптации «енковских» фамилий в северных губерниях.

С точки зрения словообразования, Покровенко стоит в одном ряду с десятками других украинских фамилий от церковных праздников: Рожденко (от Рождество), Крещенко (от Крещение), Воскресенко (от Воскресение). Однако Покровенко — одна из самых распространённых в этой группе, что связано с огромной популярностью праздника Покрова в украинской народной традиции, где он считался покровителем казачества и семьи. По данным переписей XIX века, фамилия встречалась в основном среди крестьян и мещан, реже — среди духовенства (в отличие, например, от фамилии Покровский, которая была типично семинарской).