Фамилию Постоловщенко отличает редкая и громоздкая суффиксальная конструкция, которая сразу выдает её украинское происхождение. Если отбросить типичный для восточной Украины суффикс -енко (указывающий на потомка или принадлежность), в основе остаётся прозвище Постоловщ(а) или Постолов. Корень здесь — «постолы». Так в Поднепровье, на Слобожанщине и в южнорусских говорах называли кожаную, грубо сшитую обувь, нечто среднее между лаптями и поршнями. Носили её бедняки, пастухи, а иногда и сами её мастерили.

Словообразовательная модель «основа + суффикс -овщ- + -енко» встречается нечасто. Она означает, что человек был не просто мастером, а тем, кто постоянно занимался изготовлением или ремонтом по столів — то есть «постоловщиком». Первый носитель фамилии, скорее всего, был сапожником, который шил самую простую и дешёвую обувь для сельской бедноты. В украинской ономастике такой тип фамилий (ремесло + -енко) хорошо известен: Швеченко, Коваленко, Бондаренко. Постоловщенко стоит в том же ряду, но обозначает занятие более узкое и менее престижное.

Географически фамилия тяготеет к левобережным областям Украины — Полтавщине, Черкащине, Сумщине. Встречается она редко, что объясняется нераспространённостью самого ремесла: постолы к концу XIX века почти вышли из обихода, уступив место фабричной обуви. В отличие от фамилий вроде Шаповаленко (шерстобит) или Лымаренко (извозчик), Постоловщенко не «размножилась» по всей Украине, а осталась локальной. В дореволюционных метрических книгах её можно найти в записях о крестьянах и мещанах — никакого дворянского следа здесь нет.

Любопытно, что в русском языке слово «постолы» почти не употреблялось, поэтому на территории современной России фамилия практически не встречается. Если Постоловщенко и попал в российские переписи, то, скорее всего, как результат миграции с Украины в конце XIX — начале XX века. Таким образом, фамилия — точный маркер украинского происхождения и конкретного социального слоя: потомок сельского сапожника, работавшего по старинке.