Фамилия Постольская — редкий случай, когда географическая привязка почти наверняка перевешивает прозвищную версию. Это типичная «географическая» фамилия, образованная от названия населённого пункта с помощью суффикса -ск-, который в русских фамилиях чаще всего указывает на дворянское или шляхетское происхождение, но в реальности мог закрепиться и за выходцами из духовенства, и за крестьянами, переселившимися из другого села.

Основа — топоним Постолы. На карте России и бывшей Речи Посполитой таких названий несколько. Самый вероятный источник — село Постолы в Житомирской области Украины (историческая Волынь). В этом регионе фамилии на -ский были особенно распространены среди польской шляхты и украинской старшины, но позже, после разделов Польши, их массово получали и крестьяне при записи в ревизские сказки. Мужской вариант — Постольский — носители могли получить просто по месту жительства: «Иван из Постол» стал Иваном Постольским.

Менее убедительная, но возможная версия — от прозвища Постол. В украинском и польском языках «постол» (postół) — это лапоть, плетёная обувь из лыка, которую носили бедняки. Прозвище Постол могли дать небрежно одетому человеку или тому, кто плёл такую обувь. Однако в фамилиях на -ский прозвищная основа встречается редко: суффикс -ск- почти всегда «притягивает» к себе географию, а не личную характеристику. Поэтому версия с лаптями — скорее народная этимология, чем научная.

Форма Постольская — женский вариант. В крестьянской среде до революции фамилии женщин почти не фиксировали, поэтому в архивных документах эта форма появляется поздно, чаще всего в метриках конца XIX века, когда женщину записывали по мужу или отцу. Если фамилия дворянская, то Постольская могла принадлежать помещице, владевшей имением в селе с таким названием.

В современной России фамилия встречается, но крайне редко. Её носители, скорее всего, потомки выходцев с запада Украины или Беларуси, переселившихся в центральные губернии в ходе столыпинских реформ или после войн XX века. С точки зрения словообразования, это «белая ворона» среди фамилий на -ский: она не отчественная (не от имени), а чисто топонимическая, и потому её разгадка лежит не в прозвище предка, а в названии деревни, где он когда-то жил.