Фамилия Пустоваловы, как и многие русские фамилии, хранит в себе загадку прозвища, которое носил её основатель. Большинство исследователей сходятся во мнении, что она возникла в результате изменения гласного звука в фамилии Постоваловы. Такая замена — не редкость в живой речи, где безударные «о» и «а» часто звучат одинаково, что со временем закреплялось и на письме.

В свою очередь, фамилия Постоваловы ведет начало от прозвища Постовал, связанного с диалектным нарицательным «постовал»: на Дону так называли валяльщиков шерстяных покрывал — полстей. Со временем слово «полстевал» упростилось в «постовал». Эта версия выглядит самой правдоподобной, поскольку указывает на конкретное и важное ремесло: изготовление теплых войлочных подстилок было распространенным промыслом, а мастерство требовало силы и сноровки.

Менее вероятно, что Постовалом прозвали мастера, занимавшегося изготовлением постол — грубой обуви из цельного куска кожи, стянутого сверху ремешком. Такая обувь была характерна для южных регионов, и прозвище могло закрепиться за сапожником, но ареал бытования слова «постовал» в значении «валяльщик» шире. По другой версии, прозвище Постовал этимологически связано с глаголом «постовать» — «соблюдать посты, поститься» и указывает на особенности поведения предка. Эта гипотеза объясняет прозвище чертой характера, а не занятием, но встречается реже.

Также возможно, что фамилия Пустоваловы ведет начало непосредственно от прозвища Пустовал, которое получил нерадивый работник — тот, кто работал (в диалектах — «валял») впустую. Здесь «валять» означает не ремесло, а суетливую, но бесполезную деятельность. Так или иначе, прозвище Постовал или Пустовал закрепилось за человеком в качестве наиболее употребительного именования, а со временем легло в основу фамилии Пустоваловы.

В результате прозвище человека закреплялось за его потомками и домочадцами, нередко оформляясь при этом различными русскими окончаниями принадлежности —ов/-ев. Таким образом, потомок человека, обладающего прозвищем Постовал или Пустовал, со временем получил фамилию Пустовалов. Эта модель образования типична для большинства русских фамилий, сформировавшихся в XV–XVII веках.

Архивные записи подтверждают, что фамилия была распространена в разных уголках страны. Так, например, в Книге памяти Пермской области есть запись о Пустовалове Григории Николаевиче, который родился в 1885 году в селе Тойкино Черновского района Пермской области. Из архивных источников Москвы известен Пустовалов Алексей Алексеевич (родился в 1886 году в селе Ново-Бараново Рязанской области, проживал в Москве). В Книге памяти Ставропольского края отмечен Пустовалов Василий Андреевич (родился в 1888 году в селе Преградное). Эти разрозненные упоминания говорят о том, что носители фамилии встречались и на Урале, и в центральной России, и на южных рубежах, что косвенно поддерживает версию о донском происхождении прозвища, которое затем разошлось по стране вместе с переселенцами.