Фамилия Пустовойтова восходит к прозвищу Пустовойт. В его основе лежит слово «войт» — так в западных русских землях, а также в Польше, Литве и на Украине называли сельского старосту, выборного главу общины. Прилагательное «пустой» в составе прозвища указывает на характеристику, которую давали старосте жители подвластных ему сел.

Скорее всего, Пустовойтом называли старосту, чьи владения оказались разорены — пожаром, неурожаем, голодом или эпидемией. В таком случае прозвище отражало реальное положение дел: село обеднело, и вину за это возлагали на его главу. Возможен и оценочный оттенок: односельчане могли быть недовольны своим войтом, считая его «пустым», то есть никчемным, неспособным хозяином. Притяжательный суффикс -ов- в фамилии указывает на принадлежность: Пустовойтова — это дочь или жена Пустовойта, а в более широком смысле — потомок человека с таким прозвищем.

Слово «войт» пришло в русские говоры из польского или немецкого языка (немецкое Vogt — управляющий, наместник). В России оно бытовало преимущественно в западных губерниях, поэтому и фамилия Пустовойтов, и ее женская форма Пустовойтова чаще встречаются в областях, исторически связанных с Речью Посполитой, — на Смоленщине, Брянщине, в Белоруссии и на Украине. Мужской вариант фамилии, Пустовойтов, более распространен, а форма Пустовойтова сохраняет следы старой модели, когда женская фамилия образовывалась напрямую от прозвища отца с тем же суффиксом.

Интересно, что прозвище Пустовойт не единично: в тех же краях бытовали фамилии Войтов, Войтенко, Войтович, образованные от того же корня без определения. Сочетание с «пустой» выделяло конкретного человека среди прочих войтов и закрепляло за ним нелестную, но запоминающуюся характеристику.