Фамилия Смолев происходит от прозвища Смоль, которое давали человеку на Руси. Смысл прозвища не был однозначным: его могли прикрепить к тому, кто занимался смолокурением, то есть добывал смолу из древесины, или к торговцу этим ценным в хозяйстве продуктом. Однако чаще всего Смолем называли не по ремеслу, а по внешности или характеру — за смуглую, тёмную кожу, чёрные волосы или въедливый, «липкий» нрав. В этом случае прозвище сближается с народным словом «смоль» в значении «чернота», которое использовали для сравнения: «чёрный как смоль».

Потомок человека с таким прозвищем получал фамилию по отцу — Смолев. Модель образования простая и характерная для русских фамилий: к основе Смоль добавили притяжательный суффикс -ев, который указывал на принадлежность роду. Такой же путь прошли фамилии Смольников и Смоляков, но если там основа прямо указывает на профессию смолокура, то Смолев чаще сохраняет память о личном прозвище, а не о занятии. Впрочем, в северных и сибирских говорах, где смолокурение было распространено, фамилия могла закрепиться именно за семьёй ремесленника.

Встречается и вариант написания с буквой «я» — Смоляев, но он образован от другой формы прозвища и встречается реже. Сама фамилия Смолев не относится к числу редких, но и не слишком частая: она рассеяна по центральной России и Поволжью, где издавна варили дёготь и смолу. О точной географии и известных носителях говорить сложно — фамилия осталась в тени более громких однокоренных родов, и её история восстанавливается только через слово, а не через документы.