Фамилия Вольченков образована по одной из самых распространённых в русском языке моделей: от прозвища или имени, оканчивающегося на -а, с помощью суффикса -ов, к которому добавился патронимический суффикс -к-. В итоге получилась форма Вольченко, а затем и Вольченков. В русской ономастике такие фамилии на -енков типичны для южных регионов, особенно для территории современной Украины и пограничных с ней областей России. Суффикс -енко в украинской традиции указывал на происхождение от отца или на принадлежность к роду, а русская адаптация — добавление -ов — закрепила фамилию в официальных документах.

Основа фамилии — Вольча или Волько. Скорее всего, это производная от имени Владимир в его народной, сокращённой форме — Володя, где «д» перешло в «ч» (как в фамилии Волченков). В старину Владимира в быту могли называть Волько, Волька, а затем и Вольча. Есть и другая, менее вероятная версия: связь с древнерусским словом «вольный» — свободный, независимый человек. В этом случае прозвище Вольча мог получить крестьянин, вышедший на волю, или человек с вольным нравом. Но лингвистически убедительнее выглядит первая гипотеза: звуковой переход «д» в «ч» в уменьшительных формах — явление распространённое (сравните: Фёдор — Федя — Фечка, Володя — Волька — Вольча).

В сословном отношении Вольченковы — это, скорее всего, потомки крестьян или казаков. Фамилия не относится к дворянским, а её географическое ядро — южнорусские и украинские губернии. Встречаются варианты написания с одной «н» — Вольченков, и двойной — Вольченнков, но нормативным считается первый. Редкость фамилии в том, что она сохранила исходный корень без перехода в более привычную форму «Волченков» (от «волк»), что говорит о её независимом происхождении от личного имени, а не от названия животного.