Фамилия Вольковая — редкий случай, когда написание выдаёт не только происхождение, но и пол носителя. Перед нами не мужская фамилия Вольков, переделанная в женскую форму, а самостоятельная фамилия, застывшая в виде прилагательного женского рода с окончанием -ая. Такая модель образования (на -ский/-ская, -ов/-ова, -ин/-ина) в русской ономастике встречается, но для фамилий на -овая — исключение. Обычно -овая — это суффикс притяжательного прилагательного от женского имени или прозвища на -а: Волька → Вольковая (дочь, жена, вдова Вольки). Но здесь основа не Вольк-, а Вольк-ов-, то есть фамилия произведена уже от мужской фамилии Вольков. Получается цепочка: прозвище или имя Вольк → Вольков (чей-то сын) → Вольковая (чьей-то жены или дочери). В русской традиции такие формы часто закреплялись за незамужними женщинами или вдовами в документах XIX века, когда писарь фиксировал «девица Вольковая» или «солдатка Вольковая» — и запись становилась наследственной.

Основа Вольк- восходит, скорее всего, к уменьшительной форме крестильного имени Владимир (Володя → Волька) или, реже, к прозвищу от слова «вольный» (свободный, независимый человек). В говорах «волька» могла означать и «своевольная женщина», но для мужского прозвища Вольк больше подходит значение «вольный, не крепостной» — в центральных и южных губерниях так могли называть беглых или отпущенных на волю крестьян. В словаре Б. Унбегана фамилия Вольков отнесена к группе патронимических от канонических имён, но с оговоркой, что Вольк — это народная форма, а не церковная. Вольковая же стоит особняком: в переписях и ревизских сказках её почти не найти, потому что она бытовала локально, возможно, в одной-двух волостях, где писарь придерживался такой записи.

Географически фамилия тяготеет к южнорусским областям — Курской, Воронежской, Ростовской, где окончание -ая в фамилиях встречается чаще, чем на севере. В метрических книгах XIX века Вольковая могла фиксироваться и как Волькова, и как Вольковская — путаница из-за того, что писарь на слух не различал окончания. Сегодня носительницы фамилии живут в основном на юге России и на Украине, но численность её ничтожна — по данным телефонных справочников, не более нескольких десятков человек. Единственная версия, которая объясняет такую редкость: фамилия не перешла по мужской линии, а закрепилась только за женщинами, и в советское время при паспортизации её могли «исправить» на стандартную Волькова, уничтожив уникальную форму.

Если коротко: Вольковая — это женская версия фамилии Вольков, образованная по модели притяжательного прилагательного. Предки носительницы — либо женщина, за которой закрепилось прозвище от имени Владимир, либо потомки «вольного» человека, не попавшего в крепостную зависимость. Фамилия — живое свидетельство того, как дореволюционная бюрократия иногда «замораживала» грамматическую форму, сделав её наследственной.