Фамилия Калио — редкий случай, когда объяснение лежит на поверхности, но не в русской, а в итальянской языковой традиции. В отличие от большинства русских фамилий, образованных от крестильных имен или прозвищ с помощью суффиксов -ов, -ин или -ский, Калио имеет все признаки прямого заимствования из итальянского языка. Скорее всего, это не переделанная на русский лад фамилия, а принесённая в Россию из Италии или из тех регионов, где итальянское влияние было исторически сильным (например, юг Украины, Крым, Одесса).

Корень фамилии — итальянское слово «calcio». У него два основных значения: «удар ногой, пинок» и, что важнее, — «известь» (строительный материал). В итальянской ономастике фамилия Calcio или её диалектные варианты встречаются как прозвище: либо для человека вспыльчивого, склонного к дракам («пинок»), либо, что правдоподобнее, для того, кто работал с известью — жёг её, гасил или продавал. Вторая версия надёжнее, потому что прозвища по профессии (известегасильщик, штукатур) были распространены повсеместно, а прозвища по «пинку» — единичны и случайны.

В русском контексте фамилия Калио могла возникнуть и без прямого переселения итальянцев. В южнорусских и украинских говорах словом «калий» или «калио» иногда называли поташ — щёлочь, которую использовали в мыловарении и стекольном деле. Если предок занимался производством поташа (калийной соли), его могли прозвать Калием, а потомки получили фамилию Калио. Но эта версия слабее: слово «калий» как химический элемент вошло в обиход поздно (XIX век), а промысел поташа назывался «буда» или «поташня», и прозвище от него образовывали иначе.

География фамилии Калио в России неширокая. Она встречается в Краснодарском крае, Ростовской области и в Москве, но везде — единичными семьями. Это подтверждает версию об итальянском следе: греки, итальянцы и армяне массово селились на черноморском побережье в XIX — начале XX века, и фамилии вроде Калио, Калиа, Калиопин остались как память о тех переселенцах.

Модель образования простая: основа «кали(о)» без суффикса, застывшая в форме именительного падежа. Такие фамилии (как Дюма, Гюго, Росси) не склоняются по падежам в русском языке, если принадлежат мужчине, и не склоняются вовсе, если женщине. Это ещё один косвенный признак нерусского происхождения: в русской традиции фамилия на -о обычно получала суффикс -ов (Калиов), а здесь мы видим чистую основу.

Таким образом, с высокой вероятностью фамилия Калио — итальянская по происхождению, образованная от прозвища по профессии (работник с известью) или, реже, по характеру. В Россию она попала с волной переселенцев с юга Европы и закрепилась в причерноморских областях.