Фамилия Кащеев образована от прозвища или мирского имени Кащей. В древнерусском языке слово «кащей» означало «слуга, раб, прислужник», а также «пленник, невольник». Эта семантика далека от сказочного образа Кощея Бессмертного, который закрепился в фольклоре позже. Прозвище Кащей на Руси давали либо человеку, находившемуся в зависимом положении, либо тому, кто выполнял обязанности ключника или казначея (в южнорусских говорах «кащеем» нередко называли эконома, бережливого хозяина). Таким образом, основа фамилии многозначна и отражает скорее социальный статус или род занятий предка, чем мифического злодея.

Модель образования типична для русских фамилий: к основе «Кащей» добавили патронимический суффикс -ев (вариант -ов после мягкого согласного). Фамилия Кащеев буквально значит «сын Кащея» или «потомок Кащея». По суффиксу можно предположить, что фамилия окончательно оформилась в центральных и северных областях России, где -ов/-ев преобладал, а не в украинских или белорусских землях, где чаще встречался бы суффикс -енко или -ук.

Интересно, что в старых документах фамилия могла писаться через «о» — Кощеев. Это не ошибка, а отражение акающего произношения в южновеликорусских говорах: безударное «о» переходило в «а», а на письме закреплялось как «а». В сказках и былинах имя «Кощей» долго сохраняло написание через «о», тогда как в бытовых прозвищах и фамилиях победил вариант «Кащей». Поэтому в архивах можно встретить оба написания, но современная норма — Кащеев.

Фамилия не принадлежала только крестьянскому сословию: в переписных книгах XVII века встречаются и служилые люди с этой фамилией. Например, в писцовых книгах по Рязанскому краю упоминается помещик Кащеев. Это говорит о том, что прозвище со временем потеряло унизительный оттенок и превратилось в обычную родовую фамилию.