Фамилия Хотемов — редкий случай, когда прозвище или имя, от которого она образована, почти полностью вышло из употребления, оставив лишь следы в нескольких фамилиях. В её основе лежит древнерусское некалендарное имя Хотем, которое, в свою очередь, восходит к глаголу «хотеть». В древности имя Хотем давали, скорее всего, с пожелательным смыслом: чтобы ребёнок рос сильным, волевым, способным добиваться желаемого. Или же это было прозвище человека упрямого, настойчивого, «хотящего» по-своему. Суффикс -ов указывает на типичную русскую модель образования: «чей сын?» — Хотемов, то есть потомок человека по имени Хотем.

Стоит заметить, что форма Хотем не является сокращением от более длинного крестильного имени вроде Фотия или Хрисанфа. Это самобытное славянское имя, построенное по той же модели, что и Ждан, Неждан, Любим, Хотен. Похожая основа встречается в фамилиях Хотеев, Хотенков, Хотимский. Однако Хотемов отличается от них не только суффиксом, но и тем, что имя Хотем фиксируется в исторических документах гораздо реже, чем, скажем, Хотен. Поэтому носители фамилии Хотемов могут быть связаны с довольно узким локальным родом.

Географически фамилия тяготеет к центральным и северным областям России. Встречается в старых переписях Вологодчины, Костромской губернии, а также в рязанских землях. Именно там бытовали редкие нецерковные имена, которые в южных и западных регионах вытеснялись другими прозвищами.

Сословного барьера у фамилии не было: Хотемовыми могли быть и крестьяне, и посадские люди, и служилые. Поскольку имя Хотем не было дворянским по происхождению, его носители в большинстве своём принадлежали к податным сословиям. В некоторых говорах «хотем» могло означать не только имя, но и прозвище для жадного или страстно чего-то желающего человека — эта версия менее вероятна, но полностью исключать её нельзя, так как прозвища часто переходили в фамилии без изменения формы.