Фамилия Княжевская образована по типичной для славянского мира модели — от основы «княж-» (князь) и суффикса притяжательного прилагательного «-ев-», к которому добавлено окончание «-ская», указывающее на принадлежность к роду или местности. Такие именования широко представлены в ономастике восточных, западных и южных славян. У славян фамилии возникали от личного прозвища или от имени — христианского или языческого. В основе Княжевской лежит не титул как таковой, а прозвище Князь или Княж, которое в крестьянской среде давали человеку за важную осанку, властный характер или за то, что он нёс службу при княжеском дворе (например, был княжьим человеком, дружинником или управляющим).

Формант «-евск-» в фамилии Княжевская — редкий вариант суффикса «-ск-», характерный для польской и западнорусской традиции. Чаще встречается форма Княжеский или Княжский, но Княжевская указывает на более конкретное происхождение: от имени предка Княж (с переходом «ж» в «жев» по аналогии с отчествами). В русском языке фамилии на «-евский» и «-евская» особенно распространены на территории бывшего Великого княжества Литовского — в современных Беларуси, Смоленской, Брянской и Псковской областях. Это не случайно: именно там долго сохранялась традиция называть крестьян по имени владельца земли или по его должности.

В отличие от дворянских фамилий вроде Князев или Княжнин, которые прямо указывали на принадлежность к аристократии, Княжевская — фамилия более поздняя и демократичная. Её носители в XIX веке чаще всего были государственными крестьянами или однодворцами (особый разряд служилых людей на южных рубежах). Связь с княжеским титулом здесь не прямая, а опосредованная: предок мог получить прозвище за сходство с князем или за работу на княжеской земле.

Однокоренные фамилии — Князев, Княжнин, Князьков, Княжев — образуют семантическое гнездо, но Княжевская стоит особняком из-за суффикса «-евская», который в русской ономастике чаще встречается у фамилий, образованных от названий населённых пунктов (например, Рождественская, Троицкая). Поэтому нельзя исключать, что в некоторых случаях Княжевская — это топонимическая фамилия, то есть человек получил её по названию деревни Княжево или Княжевка. Такие деревни были разбросаны по всей России, от Новгородчины до Сибири, и жители их часто брали фамилию по месту жительства.