Фамилия Молокан — один из тех редких случаев, когда происхождение напрямую связано не с профессией, а с религиозным течением. Основа фамилии — слово «молокан». В XVIII–XIX веках молоканами называли последователей особого духовного христианства, отвергавших православные обряды, иконы и священников.

Вероятнее всего, фамилию дали не самому сектанту, а человеку, который так или иначе был с ними связан — жил по соседству, торговал с ними, перенял некоторые привычки. В быту прозвище «Молокан» могло закрепиться за любым, кто выделялся своим образом жизни или даже просто не ходил в церковь. Суффикс -ов в фамилии указывает на принадлежность: «сын Молокана» или «из семьи Молоканов».

Есть и другая, менее популярная версия: от слова «молоко». По ней прозвище мог получить молочник, торговец молоком, либо человек с молочно-белой кожей или волосами. Но здесь важно, что в русской ономастике фамилии на -ан чаще образуются от прозвищ, а не от прямых названий профессий (сравните: «Кожан», «Рыжан»). Поэтому версия с молоканством выглядит убедительнее.

Географически фамилия тяготеет к южным и центральным губерниям России — Тамбовской, Воронежской, Саратовской, где молоканские общины были особенно сильны. Позже, во время переселений в Закавказье и Сибирь, фамилия распространилась шире.

На письме фамилию иногда путают с более частой «Молоков». Разница в суффиксе: «Молоков» — от имени или прозвища Молок, а «Молокан» — от целого слова «молокан». Встречается также вариант «Молоканов», но он вторичен и возник, когда фамилию «подгоняли» под стандартную модель на -ов.