Фамилия Молоканов напрямую связана с прозвищем Молокан, а оно, в свою очередь, — с историей религиозного движения в России. Молоканами называли представителей духовной секты, сложившейся на рубеже XVIII–XIX веков в Тамбовской губернии. Эти люди отвергали православный культ: не признавали икон, святых, церковной иерархии и клира, не соблюдали постов, не ели свинину и не пили спиртного. Прозвище Молокан, скорее всего, получал человек, разделявший эти убеждения или же просто тесно связанный с общиной.

Сам термин «молокане» имеет как минимум две версии происхождения. По одной, их так прозвали православные соседи за то, что сектанты пили молоко в постные дни, когда «скоромная» пища запрещена канонами. По другой, более возвышенной, это самоназвание, отсылающее к библейской метафоре «духовного молока» — пищи для верующих, стремящихся к чистоте. Какая из версий верна, сказать трудно, но первая выглядит бытовой и потому более правдоподобной для прозвища, которое закрепилось за человеком.

Словообразовательная модель здесь проста и типична для русских фамилий: суффикс -ов присоединён к основе прозвища, отвечая на вопрос «чей?» — сын Молокана. Так что фамилию получили потомки человека с этим прозвищем, и со временем она закрепилась как наследственная.

Географически фамилия привязана к Тамбовщине и соседним уездам Рязанской губернии. После возникновения секты в Тамбовской губернии её влияние распространилось на Ряжский, Скопинский, Михайловский и Сапожниковский уезды — именно там фамилию Молоканов и зафиксировали впервые. Это редкий случай, когда прозвище несёт не только семейную, но и региональную историю: по фамилии можно проследить ареал расселения общины.

В отличие от многих фамилий, образованных от имён или профессий, Молоканов почти не оставляет пространства для альтернативных трактовок. Соблазнительно связать её с молочной торговлей, но для этого существовали бы прозвища вроде Молочник или Молоков. Здесь же основа — именно «молокан», что прямо указывает на сектантскую среду. Так что перед нами редкий случай, когда фамилия — это сжатый документ эпохи, рассказывающий о расколе в народной среде и о том, как прозвище по вере превращалось в родовое имя.