Фамилия Молоканцев образована от прозвища или именования Молоканец. На первый взгляд корень «молок-» наводит на мысль о молоке, молочных продуктах. Однако в данном случае связь не прямая, а через религиозную историю России.

Молокане — последователи одного из течений духовного христианства, возникшего в XVIII веке. Они отвергали церковную иерархию, иконы и посты, а Библию толковали иносказательно. Название прижилось, по одной из версий, потому что они пили молоко в пост, когда православным это запрещалось. Прозвище Молоканец мог получить либо сам приверженец этого учения, либо человек, чем-то похожий на них (например, державшийся особняком в религиозных вопросах). Суффикс -ец указывает на принадлежность к группе или учению.

Фамилия образована по стандартной русской модели: основа Молоканец + патронимический суффикс -ев, который в XVI–XVII веках присоединялся к основам на мягкий согласный или -ц. Таким образом, Молоканцев буквально означает «сын Молоканца» или «потомок того, кого звали Молоканец».

Географически фамилия тяготеет к югу России и Поволжью — именно там, в Тамбовской, Воронежской, Саратовской губерниях, в XVIII–XIX веках были крупные общины молокан. Переселенцы разнесли фамилию на Кубань, в Сибирь и на Дальний Восток, куда молокан нередко ссылали за отказ от православия.

В отличие от фамилий вроде Молочников (профессия, торговец молоком), Молоканцев имеет идеологическую, а не ремесленную основу. Носитель фамилии не обязательно происходил из семьи молокан: прозвище могли дать и соседи-православные за необычные привычки или за связь с этой средой.