Фамилия Молокеев образована от прозвища, а не напрямую от слова «молоко». В русских говорах «молокеем» или «молокососом» называли молодого, неопытного человека, юнца. Прозвище давали либо самому младшему в семье, либо тому, кто выглядел и вёл себя по-юношески зелено. Суффикс -еев указывает на притяжательную форму: «чей?» — Молокеев, то есть сын или потомок человека по прозвищу Молокей.

Менее вероятна, но возможна связь с профессией молочника. В некоторых диалектах «молокей» — это торговец молоком или человек, занимавшийся молочным скотом. Однако в этом случае ожидалась бы более прозрачная фамилия Молочников или Молоков. Форма с суффиксом -еев говорит в пользу прозвищного происхождения: в русской ономастике фамилии на -еев часто возникали от прозвищ с уменьшительно-пренебрежительным оттенком (ср. Козеев, Гусеев, Хитеев).

Географически фамилия редкая и тяготеет к южнорусским и поволжским областям. Встречается в старых документах Симбирской и Саратовской губерний, что косвенно подтверждает связь с местными говорами, где слово «молокей» бытовало в значении «молокосос». В списках однодворцев и казаков эта фамилия не фиксируется, что позволяет предположить её позднее закрепление — скорее всего, в среде крестьянства или посадских людей не ранее XVII–XVIII веков.

Написание фамилии устойчивое: через «о» в первом слоге, с двумя «е» подряд — Молокеев. Вариант Молокеев с одним «е» (Молокев) ошибочен и не фиксируется в исторических источниках. Ударение падает на третий слог: Молоке́ев.