Фамилия Молоковина — женская форма фамилии Молоковин, и её происхождение стоит искать не в прямом значении слова «молоко», а в древнерусском прозвище или мирском имени. В основе лежит слово «молоковина», которое в разных говорах означало либо «молочная пища» (в широком смысле), либо «молочный продукт», но чаще — «молокосос», «сосунок»: так в старину могли назвать младенца или слишком молодого, неопытного человека. В ономастике это типичная модель: прозвище по физиологической или возрастной особенности закреплялось за человеком, а затем переходило к его потомкам.

Суффикс -ин указывает на принадлежность: Молоковина — буквально «дочь или жена Молоковина». Сама фамилия Молоковин образована от прозвища Молоковина (с ударением на третий слог), где -овина — редкий, но не уникальный для русских фамилий суффикс (ср. Боровина, Кожевниковина). Такая словообразовательная модель встречается в северных и сибирских говорах, что позволяет предположить: корни фамилии — в Архангельской, Вологодской или Пермской губерниях, где подобные прозвища бытовали особенно часто.

В отличие от более распространённых фамилий Молоков или Молочников, которые прямо указывают на торговлю молоком или профессию скотовода, Молоковина/Молоковин имеет прозвищное, а не профессиональное происхождение. Версия о связи с молочным ремеслом маловероятна: суффикс -овин не характерен для названий занятий. Таким образом, предок носительницы этой фамилии, скорее всего, получил прозвище Молоковина в значении «молокосос» — либо в детстве, либо как насмешливое обращение к самому младшему в семье или неопытному парню.

В документах фамилия встречается редко, что подтверждает её локальный характер. В метрических книгах XIX века Молоковины записаны в основном среди государственных крестьян северных уездов (например, в Шенкурском уезде Архангельской губернии). В советское время фамилия расселилась шире, но сохранила относительную редкость.