Фамилия Палей почти наверняка связана с украинским словом «палій» — поджигатель. Так на украинских землях могли прозвать человека, по чьей вине случился пожар, либо того, кто поджигал что-то намеренно — например, выжигал поля под пашню. Русифицированная форма «Палей» закрепилась как фамилия уже в русскоязычной среде, и сегодня она звучит привычнее, чем исходное «Палий».

Менее вероятно, но всё же возможно, что прозвище Палий давали мужчине с огненно-рыжими волосами — по аналогии с цветом пламени. Эта версия слабее, поскольку для рыжих на Руси чаще использовали другие прозвища, а вот связь с огнём и поджогом в слове «палій» прямая и главная.

Есть и другая линия происхождения — от личных имён. Палей могла быть уменьшительной формой таких имён, как Панкратий (от греческого «всевластный, всемогущий»), Пантелеймон (греч. «всемилостивый»), Павел (от латинского «маленький») или Полиен (от греч. «многохвальный»). В бытовой речи имена часто сокращали до коротких и удобных форм, и «Палей» вполне могло стать одной из них. Однако эта версия уступает первой по убедительности: прозвищная модель образования фамилий была на украинских землях массовой, а вот уменьшительные формы от имён чаще давали фамилии с суффиксами -енко, -ук, -ович.

Интересно, что фамилия Палей не имеет типичного русского суффикса -ов или -ин, который указывал бы на принадлежность отцу. Она застыла в форме самого прозвища, что характерно для украинской ономастической традиции. Это делает фамилию более древней по типу: такие фамилии нередко возникали раньше, чем оформились стандартные семейные окончания.

В истории фамилия Палей встречается в разных сословиях — от казаков до мещан, что неудивительно: прозвище по действию или внешности могло закрепиться за кем угодно. Географически фамилия чаще всего встречается на западе и в центре Украины, а также в тех регионах России, куда массово переселялись украинцы.