Фамилия Первочаев — редкий случай, когда в основе лежит не имя, не ремесло и не географическое название, а числительное. Корень «перв-» восходит к слову «первый», а вторая часть, «-ча-», — это усечённая форма от «чадо» (ребёнок, дитя). Получается, что Первочаев — буквально «первый ребёнок», то есть первенец. Такое прозвище давали старшему сыну в семье, причём не столько по порядку рождения, сколько для выделения его как наследника или главного помощника.

Суффикс «-ев» указывает на патронимическую модель: Первочаев — сын Первочая. Окончание «-ев», а не «-ов», объясняется мягкостью основы (на «ч»). В русской ономастике это распространённый переход: прозвище Первочай превратилось в фамилию Первочаев. Интересно, что в некоторых говорах «первочад» могло звучать как «первоча» — с утратой конечного «д», что и закрепилось в прозвище.

В отличие от более частых фамилий типа Первушин (от Первуша, тоже «первый») или Перваков, модель Первочаев встречается значительно реже. Она сохранила архаичную лексику: слово «чадо» в значении «ребёнок» уже к XIX веку вышло из активного обихода, а в фамилиях застыло. По данным переписей, носители Первочаевых чаще всего фиксировались в центральных и южнорусских губерниях — там, где прозвища с «перво-» были особенно распространены.

Спорных версий у этой фамилии почти нет. Единственное, что можно предположить — связь не с «чадом», а с глаголом «чать» (начинать) в диалектах, но это менее вероятно: тогда прозвище Первочай означало бы «тот, кто начинает первым», что не даёт ясного бытового смысла. Версия с первенцем и логичнее, и подтверждается параллелями в других славянских фамилиях (например, польское Pierworodny).