Фамилия Покофьева — редкий случай, когда написание сбивает с толку. На слух она почти неотличима от распространённой фамилии Прокофьева, и велика вероятность, что перед нами не самостоятельная фамилия, а её упрощённый, «народный» вариант. В русской ономастике это явление называют гаплологией — выпадением одного из повторяющихся слогов или звуков для удобства произношения. В фамилии Прокофьев (от крестильного имени Прокофий) сочетание «-ро-» могло редуцироваться в быстрой речи, и на письме закреплялось как Покофьев. То есть Покофьева, скорее всего, исторически — та же Прокофьева, но потерявшая слог в процессе живого употребления.

Однако исключать полностью иную версию нельзя. Существует редкое нецерковное имя или прозвище Покой, которое в диалектах могло означать спокойного, медлительного человека, «тихоню». От него по той же модели образовалась бы фамилия Покофьев (Покой + -ев/-ов). Но эта версия слабее: прозвище Покой фиксируется редко, а фамилия Прокофьев — одна из самых частых в России, и её «усечённые» варианты (Прокофьев → Покофьев) встречаются в переписях и метрических книгах XIX века, особенно в северных и центральных губерниях, где говор был более «акающим» и скороговорочным.

Суффикс в фамилии — стандартный -ев, указывающий на принадлежность: «чей?» — Покофьев, то есть сын или потомок человека по имени или прозвищу Покой (или Прокофий). Форма Покофьева — женский вариант той же фамилии, образованный по тому же принципу.

Таким образом, носительница фамилии Покофьева с высокой вероятностью происходит из рода Прокофьевых, где фамилия упростилась в устной речи и закрепилась на письме. Это не ошибка переписчика, а живая черта народной этимологии, превратившая длинное имя в более короткое и удобное. Встретить такую фамилию можно в старых записях по Тверской, Ярославской и Вологодской областям — именно там филологи отмечают наибольшее число подобных «сжатых» форм.