Фамилия Покояков — редкий случай, где прозвище или мирское имя, скорее всего, не описывало характер человека, а было дано с противоположным смыслом, как оберег. В основе лежит слово «покой» в значении «отдых, тишина, отсутствие хлопот». Однако в крестьянской среде, полной тяжёлого труда, назвать ребенка Покоем или Покояком — значило пожелать ему беззаботной и спокойной жизни, уберечь от злых сил, которые, по поверьям, не позарились бы на того, кто уже «при деле». Это так называемое охранительное имя, распространённое в северных и центральных губерниях России.

Вероятнее всего, исходная форма — Покояк. Суффикс -як в русских фамилиях часто указывал на принадлежность к какой-либо группе, местности или на характерный признак. В данном случае Покояк — это человек, связанный с покоем, либо тот, кому этого покоя желали. Фамилия образовалась по стандартной патронимической модели: Покояк → сын Покоякова, то есть «чей?» — Покояков. Суффикс -ов самый распространённый, он присоединялся к основам на твёрдый согласный.

Менее вероятна, но не исключена версия, связывающая фамилию с глаголом «покоякать» — в некоторых говорах так называли убаюкивание, укачивание ребёнка. Тогда Покояком могли прозвать няньку или деда, который постоянно нянчился с внуками. Однако эта версия не подкреплена серьёзными диалектными словарями и остаётся на уровне народной этимологии.

Географически фамилия Покояков встречается редко. Её можно найти в документах по Вологодской и Костромской областям, а также в Сибири, куда переселенцы увозили свои фамилии в XVIII–XIX веках. В дворянских родословных книгах она не отмечена — это однозначно крестьянская или мещанская фамилия, что подтверждает её «обережную» природу.

Если сравнивать с однокоренными фамилиями — Покоев, Покойников, Покояшкин, — то Покояков выделяется именно суффиксом -як, который придаёт основе более бытовой, даже прозвищный оттенок. Покоев могло быть от церковного имени или от понятия «покой» как состояние, а Покояков — это прямое указание на конкретного человека по его прозвищу.