Фамилия Покоянов — редкий случай, когда основа слова не бросается в глаза. На первый взгляд кажется, что корень здесь «покой», но это не так. Фамилия образована от прозвища Покоян, а оно, в свою очередь, восходит к глаголу «покоять» — в старых русских говорах это значило «щадить, жалеть, беречь». Покоем называли не только отдых, но и милость, пощаду. Прозвище Покоян могли дать человеку снисходительному, незлобивому, либо тому, кого часто щадили — например, младшему или слабому в семье.

Суффикс «-ян» в основе указывает на южнорусское или украинское влияние. В русской ономастике такие формы встречаются реже, чем на «-ов» или «-ин», и часто указывают на происхождение из областей, где смешивались диалекты — например, Курской, Воронежской или Ростовской губерний. Конечный «-ов» — стандартный русский патронимический суффикс, который добавили уже при оформлении фамилии: Покоянов буквально значит «сын Покояна».

Интересно, что фамилия не связана с церковным именем или календарным святым — это чисто мирское прозвище, что говорит о её народном, крестьянском происхождении. В сословном отношении предки Покояновых скорее всего были государственными или помещичьими крестьянами, реже — однодворцами.

Встречается фамилия спорадически, в основном в центральных и южных регионах России. Из-за редкости её нередко путают на слух с Покоевым или Покояновым, где ударение падает на второй слог, хотя в оригинале оно чаще на последний. Есть и версия, что Покоян — это искажённое тюркское имя, но она слабая: никаких следов тюркской лексики в основе нет, а глагол «покоять» хорошо задокументирован в словаре Даля.