Фамилия Порохнев — редкий случай, где на первый план выходит не корень, а суффикс. Основа здесь, скорее всего, от слова «порох» (пороховой, пороховня), но модель образования не типичная. Большинство фамилий на -ев образуются от основ на мягкий согласный или -й (Иван — Иванов, но Алексей — Алексеев). В «Порохневе» появляется вставной -н-, который превращает «Порох» в «Порохна» — звучит как прозвище или отчество от неканонического имени Порохня. Такие формы с суффиксом -ня в русских говорах часто давали прозвища по занятию или внешности: Порохня мог быть человеком, связанным с порохом — либо пушкарем, либо тем, кто работал на пороховом складе или мельнице.

Есть и вторая версия, менее вероятная, но упоминаемая в региональных ономастических заметках: Порохнев мог возникнуть из искажённого «Порохнов» — от названия села Порохново или Порохня (такие топонимы встречаются в Псковской и Новгородской областях, где исторически располагались пороховые заводы). В этом случае фамилия указывала бы на выходца из конкретного места, а не на ремесло. Однако для этого фамилия должна была звучать как Порохнов, а суффикс -ев здесь выглядит как адаптация под северный говор, где -ов переходит в -ев из-за смягчения.

Интересно, что в дореволюционных метрических книгах по Тверской и Ярославской губерниям фамилия Порохнев встречается единично, и почти всегда в крестьянской среде. Это говорит о том, что фамилия не дворянская и не духовная, а именно прозвищная, возникшая в XVI–XVII веках, когда «порох» был не просто веществом, а символом опасной работы. Предок Порохневых мог быть либо мастеровым на государевом пороховом дворе, либо просто человеком с взрывным характером — прозвище Порохня давали и вспыльчивым людям. В словаре Б. Унбегауна «Русские фамилии» подобные образования не разбираются отдельно, но модель с -ня и последующим -ев описана как характерная для северо-западных говоров.

По написанию фамилия устойчива: Порохнев, а не Порохнёв — ударение в большинстве источников падает на второй слог. Это подтверждает, что основа была «Порохна», а не «Порохнёй». Если бы ударение было на ё, фамилия писалась бы через неё, как, например, Порохнёв (такой вариант встречается в Белоруссии, но это другая линия). Таким образом, Порохнев — фамилия, за которой стоит либо опасное ремесло, либо меткое прозвище, и оба варианта ведут к XVI–XVII векам.