Фамилия Самоволин образована от прозвища или мирского имени Самоволя. Основа здесь — корень «-вол-», связанный с волей, свободой, и приставка «само-», указывающая на действие, исходящее от самого человека. Таким образом, Самоволя — это человек, который действует по своей воле, не подчиняясь чужому приказу, своевольный, независимый. В народной среде такое прозвище могло иметь как неодобрительный оттенок (упрямец, своевольник), так и уважительный (человек с характером, не терпящий несправедливости).

Словообразовательная модель типична для русских фамилий: суффикс -ин указывает на принадлежность — «чей?» — «сын Самоволи». Такие фамилии чаще всего возникали в северных и центральных губерниях России, где был распространён «-ин» вместо «-ов» в притяжательных формах. Если бы прозвище было Самовол, фамилия звучала бы как Самоволов, но форма Самоволин закрепилась именно от женского или уменьшительного варианта имени.

В исторических документах эта фамилия встречается нечасто, что говорит о её относительно позднем возникновении или локальном бытовании. Встречаются варианты написания Самоволин и Самоволинъ (с твёрдым знаком в дореволюционной орфографии). Ошибки при записи в метрических книгах могли дать формы Самоволен или Самоволин с одной «н», но нормативным считается двойное «н», так как суффикс -ин присоединяется к основе на гласную.

С точки зрения социального происхождения, Самоволины скорее всего были крестьянами или посадскими людьми. Фамилии на -ин редко встречались у дворянства (которое предпочитало -ов/-ев или -ский), поэтому искать родоначальника среди знати не стоит. Однако прозвище Самоволя мог получить и вольный человек, например, оброчный крестьянин, который не сидел на барской запашке, а промышлял своим ремеслом — кузнечным, плотницким или торговым.

Если сравнивать с однокоренными фамилиями, то Самоволин стоит в одном ряду с Самовольновым (от той же основы, но с другим суффиксом) и более редкими Самовольским, Самовольцевым. Все они восходят к одному смысловому гнезду — «своя воля», но Самоволин — самая архаичная форма, сохранившая прямое притяжательное значение.