Фамилия Самоволина — женская форма от Самоволин, а та, в свою очередь, образована от прозвища Самоволя. В основе лежит древнерусское слово «самовольный» — своевольный, упрямый, поступающий по своей воле, не считаясь с другими. В среде крестьян и посадских людей такое прозвище давали человеку с независимым, строптивым характером, который не подчинялся общему порядку или перечил старшим. В отличие от многих фамилий на -ов/-ев, образованных от крестильных имён, Самоволин — пример прозвищной фамилии, описывающей поведение.

Суффикс -ин указывает на принадлежность: Самоволин буквально означал «сын Самоволи» или «человек из семьи Самоволи». Такая модель типична для северных и центральных областей России, где фамилии на -ин встречаются чаще, чем на юге. Встречаются и варианты написания — Самовольин, но они редки и обычно являются результатом ошибок переписчиков или диалектного произношения.

Однокоренные фамилии — Самовольский, Самовольнов, Самовольных — имеют разную географию. Самовольских чаще можно встретить на юго-западе, где распространён суффикс -ский, а Самовольных — на севере и Урале, в зоне бытования фамилий на -их/-ых. Все они восходят к тому же корню, но Самоволина — самая прямая и простая по словообразованию.

В истории России прозвище Самоволя могло закрепиться за человеком, который вёл себя независимо по отношению к помещику или общине. В крепостной среде строптивость не поощряли, и такое прозвище часто давали не в похвалу, а с осуждением. Однако со временем нейтральное значение стёрлось, и фамилия стала просто родовым именем, не несущим отрицательной окраски.

Точных данных о сословной принадлежности носителей фамилии нет, но по косвенным признакам — прозвищная основа, простота суффикса — можно предположить, что предки Самоволиных были крестьянами или мещанами. В дворянской среде такие фамилии встречаются редко, так как там чаще использовали фамилии на -ский или образованные от географических названий.