Фамилия Смольев — один из тех случаев, когда за основу взято не имя, не профессия, а характерный признак человека, связанный с цветом или запахом. Её ядро — слово «смоль». В древнерусском языке так называли не только древесную смолу, но и густую чёрную жидкость, которой смолили лодки и бочки. Отсюда же пошло и переносное значение: «смолью» могли назвать человека с очень тёмными, иссиня-чёрными волосами. Сравните с фамилиями Чернов, Чернышов — та же логика, только с другим оттенком.

Модель образования — стандартная для восточнославянских фамилий: основа «Смоль» плюс притяжательный суффикс «-ев». В старину на вопрос «чей?» отвечали «Смольев», то есть сын или потомок человека по прозвищу Смоль. Интересно, что суффикс «-ев», а не «-ов», указывает на мягкую основу: слово «смоль» в именительном падеже оканчивалось на мягкий знак. Такие фамилии типичны для северных и центральных областей России, где мягкое произношение сохранялось дольше.

Менее вероятная, но возможная версия — связь с ремеслом. Смолокур или смоловар — человек, добывавший смолу из сосны и берёзы. В лесных губерниях (Вологодской, Архангельской, Костромской) это было распространённое занятие. Однако в таком случае фамилия скорее приняла бы форму Смолокуров или Смольников. Прямое прозвище «Смоль» всё же чаще давали за внешность, а не за работу.

В ономастических справочниках фамилия Смольев не относится к числу частых. Она не попала в массовые списки дворянских родов, не встречается в «Ономастиконе» Веселовского среди известных исторических лиц. Это говорит о том, что её носители были в основном крестьянами или посадскими людьми, а сама фамилия сформировалась в относительно поздний период — не раньше XVII–XVIII веков, когда прозвища окончательно закреплялись за родами.

Если сравнивать с однокоренными фамилиями, то Смольев стоит рядом со Смольниковым, Смоляниновым и Смоленским. Но последние явно указывают на географию (житель Смоленска или Смольного), а Смольев — на личную характеристику. Эта фамилия не даёт подсказки о сословном положении или месте жительства, зато сохранила в себе старую народную манеру давать прозвища по одному яркому признаку.