Фамилия Смольева — это женская форма, а мужская — Смольев. В основе лежит слово «смоль» (смола), но путь к фамилии не всегда прямой. Чаще всего её давали не смолокуру или продавцу смолы, а человеку со смуглой кожей или тёмными волосами — «смоляному», то есть чернявому, как смоль. В русских говорах «смолью» называли и сажу, и черноту, так что прозвище Смоль мог получить и пачкун, и просто очень темноволосый парень.

Суффикс -ев указывает на типичную модель русских фамилий, образованных от прозвищ или имён на мягкий согласный: Смоль — Смольев. Иногда путают с фамилией Смольянинов, но там корень другой — от «смолянин» (житель Смоленска или смолокур). Смольев же чётко привязан к прозвищу, а не к городу.

Менее вероятная, но возможная версия — происхождение от неканонического имени Смоль, которое в древности могло быть охранительным: называли ребёнка Смолем, чтобы он был липким и цепким к жизни, как смола. Но в документах такое имя встречается редко, чаще прозвище.

Географически фамилия Смольев (и Смольева) встречается рассеянно — нет одного ярко выраженного региона. Она есть в центральных областях России и на Урале, но везде немногочисленна. Это говорит о том, что фамилия возникла в разных местах независимо: разные Смоли давали своим детям фамилию по одному и тому же признаку — по внешности.

В словаре Б. Унбегауна «Русские фамилии» модель на -ев от прозвищ с основой на мягкий согласный описана как одна из самых продуктивных, но сам корень «смоль» он относит к прозвищам по цвету, а не по ремеслу. Так что Смольева — скорее «чернявая», чем «смолокурная».