Фамилия Старостин напрямую связана со словом «староста». Это прозвище, а затем и фамилия, указывало на род занятий или общественное положение человека. В Древней Руси старостой называли представителя низшей княжеской администрации, часто из холопов. Такие старосты делились на сельских, ведавших сельским населением вотчины, и ратайных, которые управляли вотчинной пашней. В народе это слово также применяли к старшине, начальнику или управляющему, поставленному из того же сословия, что и подчинённые.

Обязанности старосты в царской России были разнообразны. Барабанный староста заведовал капральством — отделением солдат, составлявшим четверть роты. Церковный староста, избираемый приходом, управлял церковным имуществом и сборами. Губной староста фактически заменял уголовного судью, разбирая уголовные дела. В западных землях старостой называли владельца староства — имения, пожалованного вельможе за заслуги. Поэтому прозвище Староста относится к «профессиональным» именованиям: оно прямо указывало на род деятельности основателя фамилии.

Исторические документы сохранили сведения о конкретных носителях. Упоминается старообрядческий род крестьян-егерей Старостиных из деревни Острова Порховского уезда Псковской губернии. Во второй половине XIX века они перебрались в Москву и организовали егерскую охоту в центре России. Фамилия встречается в различных Памятных книгах. В Книге памяти Ярославской области есть данные об Александре Сергеевиче Старостине, родившемся в 1865 году в деревне Антоновское Ростовского района. В Книге памяти Амурской области значится крестьянин-единоличник Алексей Никитич Старостин (род. 1880) из села Коровино Тамбовской губернии.

Модель образования проста: к основе «Староста» добавили типичный русский суффикс -ин, обозначающий принадлежность. Потомок человека с прозвищем Староста получал имя «Старостин сын», которое со временем закрепилось как фамилия. Среди известных однофамильцев — Николай Петрович Старостин (1902–1996), советский футболист и хоккеист, основатель московского «Спартака»; Анатолий Васильевич Старостин (1919–1980), литератор и переводчик; Василий Васильевич Старостин (1875–1960), русский архитектор.