Фамилия Волий — редкая и неочевидная. На слух её легко принять за украинскую или польскую из-за окончания -ий, типичного для прилагательных (ср. Шевченко — Шевченков, но Воля — Волий). Однако в русской традиции фамилии на -ий часто указывают на происхождение от прозвища или географического названия, а не от крестильного имени.

Самая прямая версия: основа «вол» — от слова «воля». В старину «воля» означала не только свободу, но и желание, своеволие, а также «вольный человек» — то есть не крепостной, а свободный. Прозвище Воля могли дать человеку независимому, упрямому или тому, кто жил по своей охоте. От него и пошла фамилия Волий — буквально «сын Воли» или «из рода Воли».

Менее очевидная, но возможная версия — связь с древнерусским «волить» (хотеть, избирать). Человека, который часто говорил «как хочу, так и будет», могли прозвать Волий. В этом случае фамилия — не от существительного, а от глагольной основы, что встречается реже, но не исключено.

Географически фамилия Волий встречается в основном в западных регионах России, а также на Украине и в Беларуси. Это подтверждает её возможное происхождение от прозвища, а не от топонима — на карте нет заметных сел или рек с таким названием. В сословном плане носители фамилии скорее всего были крестьянами или казаками: фамилии на -ий в этих средах нередко возникали спонтанно, без участия духовенства.

Сравните с однокоренными: Волин, Вольнов, Вольский. У Волий суффикс -ий указывает на притяжательность, как в фамилиях Божий, Ражий, Добрий. Это архаичная модель, которая почти исчезла в XIX веке, так что фамилия Волий — своего рода языковой «окаменелость», сохранившая старую словообразовательную форму.