Фамилия Волкун — одна из тех, что образована напрямую от прозвища, а не от крестильного имени. Её основа — слово «волк». В древнерусской традиции давать детям «звериные» имена (Волк, Медведь, Сокол) была распространена задолго до принятия христианства и сохранялась в быту ещё несколько веков. Считалось, что, называя ребёнка Волком, родители символически «обменивали» его с природой: хищник должен был принять младенца за своего и не трогать, а сам человек — перенять от зверя силу, выносливость и хитрость.

Что интересно, в фамилии Волкун мы видим редкий суффикс -ун. В русской ономастике он встречается нечасто и обычно придаёт слову оттенок деятеля или носителя яркого признака: говорун, ворчун, драчун. Волкун — буквально «тот, кто подобен волку», «волчище». Такая модель образования указывает, что прозвище было не просто бытовым именем, а характеризовало человека по поведению или внешности: угрюмый, нелюдимый, либо, наоборот, дерзкий и смелый в бою.

Фамилия Волкун — украинского или южнорусского происхождения: суффикс -ун гораздо типичнее для украинской и белорусской антропонимии, чем для великорусской (ср. украинские фамилии Стригун, Ткачун). На русском Севере и в центральных областях ту же основу чаще оформляли суффиксом -ов: Волков. Поэтому Волкун — не просто вариант Волкова, а отдельная словообразовательная ветвь, сохранившая архаичную прозвищную форму.

Со временем прозвище Волкун закрепилось как наследственное имя и перешло в официальные документы. В современных справочниках фамилия встречается редко, преимущественно в западных областях России и на востоке Украины. Если ваши предки носили эту фамилию, скорее всего, они происходили из среды казачества или крестьянства, где «звериные» прозвища держались особенно долго и не вытеснялись церковными именами.