Фамилия Волкунович образована по архаичной и довольно редкой модели, что сразу выделяет её на фоне более привычных Волков или Волковских. Её основа — прозвище Волкун, которое, в свою очередь, восходит к слову «волк». В древнерусской традиции имя-оберег, данное по названию животного, должно было сделать ребёнка «своим» для природы: считалось, что так к нему перейдут сила, выносливость и хитрость зверя. Однако в быту прозвище Волкун могло закрепиться и за взрослым человеком с закрытым, нелюдимым характером, которого окружающие сравнивали с одиноким хищником.

Ключевая особенность фамилии — в суффиксе -ович. В отличие от простого патронима на -ов («сын Волка»), форма на -ович в восточнославянской традиции указывала на более высокий социальный статус носителя. В XVI–XVII веках такие фамилии чаще всего фиксировались у шляхты, духовенства или зажиточных мещан, особенно на землях Великого княжества Литовского и Речи Посполитой (современные Беларусь, Украина, запад России). Таким образом, Волкунович — это не просто «сын Волкуна», а «сын Волкуна из рода, имеющего право на такое отчество», что придаёт фамилии оттенок сословной принадлежности.

Интересно, что прозвище Волкун могло быть и более конкретным, профессиональным. В некоторых русских говорах «волкуном» называли не только волка, но и человека, который подражает волчьему вою — например, охотника, использующего манок. Однако эта версия менее вероятна, чем две основные: обереговая и характеристическая. Сравните с однокоренными фамилиями: Волков — самая распространённая, Волковский — «выходец из местности, где много волков», а Волкунович — единственная, где через суффикс -ун подчёркивается деятель или носитель признака (как Болтун, Говорун).

Географически фамилия тяготеет к северо-западу России и Беларуси. В польской ономастике встречается вариант Wilkunowicz, что подтверждает её западнорусские корни. В документах XVIII–XIX веков Волкуновичи чаще всего записаны как крестьяне и однодворцы, но сама форма фамилии намекает на то, что их предки когда-то имели более привилегированное положение, которое со временем утратили.