Фамилия Волоцкой — это классический пример фамилии, образованной от географического названия, а не от имени или ремесла. Её основа — топоним Волок, которым на Руси называли несколько поселений. Самое известное из них — Волок Ламский, ставший впоследствии городом Волоколамском. Предок современных Волоцких, скорее всего, был выходцем из одного из таких мест: его прозвали «волоцким», то есть «тем, кто с Волока», а закрепившееся прозвище со временем перешло в фамилию.

Слово «волок» в древнерусском языке имело конкретное хозяйственное значение. «Словарь русского языка XI—XVII веков» определяет его как участок суши между двумя реками, по которому перетаскивали (волокли) суда и грузы. Вокруг таких волоков часто возникали поселения, где скапливались товары и жили люди, обслуживавшие этот путь. Фамилия Волоцкой, таким образом, может указывать на предка, который жил рядом с таким торговым путём или в поселении, выросшем на волоке.

Суффикс -ской (в форме мужского рода — -ой) — характерный признак фамилий, образованных от названий мест. По той же модели построены фамилии Тверской, Донской, Ржевской. В женском роде фамилия звучит как Волоцкая и не склоняется по падежам как прилагательное. Эта модель широко распространена у восточных, западных и южных славян, но в русской традиции чаще встречается у дворянства и духовенства, хотя сама по себе фамилия не указывает на принадлежность к какому-то конкретному сословию.

Существует и другая, менее правдоподобная версия происхождения. Согласно ей, в основе фамилии лежит не географическое название, а прозвище Волок, которое, в свою очередь, могло возникнуть от слова «волох». Волохами на Руси называли румын и молдаван. Так могли прозвать пришлого человека из этих земель или того, кто долго жил среди них. Чередование согласных к/х в этом случае объясняется особенностями древнерусского произношения. Однако эта гипотеза выглядит слабее: связь с конкретным и широко известным топонимом Волок гораздо логичнее и прозрачнее.