Фамилия Волуй — один из тех редких случаев, когда исходное слово почти не изменилось, перейдя в фамилию напрямую, без суффикса. Если бы она звучала как Волуев, всё было бы прозрачнее: основа плюс типичный русский суффикс принадлежности. Но форма Волуй говорит о том, что перед нами либо прозвище, застывшее в именительном падеже, либо фамилия, образованная по редкой модели — напрямую от личного имени или прозвища, без добавления -ов/-ев. Такое встречается у потомков украинских или белорусских переселенцев, а также в северных русских говорах, где фамилии на -ий, -ой, -ай не редкость.

Корень у фамилии — «волуй». В древнерусском языке волуй — это не просто «вол», а кастрированный бык, рабочий скот. Прозвище Волуй могли дать человеку крепкому, медлительному, упрямому или, наоборот, трудолюбивому и выносливому, как вол. В словаре древнерусских личных имён и прозвищ С. Б. Веселовского упоминается крестьянин Волуй (XV век), что подтверждает: это имя-прозвище бытовало в допетровской Руси. В некоторых говорах «волуй» также означало «неповоротливый человек» или «простак», но без уничижительного оттенка — скорее бытовая характеристика.

Интересно, что фамилия Волуй почти не встречается в центральных областях России. Основной ареал — юго-западные регионы (Брянская, Смоленская области) и Украина. Это косвенно указывает на то, что фамилия могла сформироваться в среде, где украинское или белорусское влияние было сильным: там форма «Волуй» (от «віл») воспринималась бы как естественная, без дополнительных суффиксов. В русских переписных книгах XVII века встречаются Волуи — крестьяне и посадские люди, но фамилия оставалась редкой, не попав в массовые списки дворянства.

Если сравнивать с однокоренными фамилиями — Волуев, Волуйкин, Волуйков — то Волуй стоит особняком. Она не «украшает» корень суффиксом, а оставляет прозвище в чистом виде. Это характерно для фамилий, которые закрепились раньше, чем в русском языке победила модель «основа + -ов». Поэтому носитель фамилии Волуй с высокой вероятностью происходит из среды, где прозвища давали по рабочим качествам или внешности, и где фамилия зафиксировалась до массового распространения суффиксального способа.