Фамилия Зольников образована от прозвища Зольник. Его происхождение связывают с глаголом «золить». Основное значение этого глагола — парить бельё в воде с добавлением золы, то есть заниматься стиркой особым, старинным способом. Значит, Зольником могли называть прачку или человека, чья работа была связана с этим процессом.

Но у глагола «золить» было и переносное, разговорное значение — «досаждать», «делать назло», «солить». В этом случае прозвище Зольник получал человек с характером: вредный, упрямый, настойчивый, любящий действовать наперекор. Такая двойственность значения — не редкость для русских прозвищ, где одно и то же слово могло описывать и профессию, и свойство личности.

Суффикс -ов в фамилии указывает на принадлежность: Зольников — буквально «сын Зольника» или «из семьи Зольника». Модель образования типична для русских фамилий, оформившихся в XV–XVII веках в центральных и северных регионах России.

В ономастике эта фамилия интересна тем, что её основа — не имя, а именно прозвище, причём с возможной профессиональной или поведенческой подоплёкой. Сравните с однокоренными фамилиями Зольников, Зольник, Зольниченко — все они восходят к тому же корню, но различаются суффиксами, что говорит о разных территориальных вариантах образования: -ов типичен для великорусских земель, -енко — для украинских.

Географически фамилия Зольников встречается в основном в Поволжье и на Урале, что косвенно подтверждает её крестьянское происхождение: именно там были распространены ремёсла, связанные с обработкой льна и стиркой золой. Однако точных данных о сословной принадлежности первых носителей нет — фамилия могла возникнуть и в среде посадских людей, и среди крестьян.