Фамилия Масальцева — это женская форма фамилии Масальцев, и чтобы понять её происхождение, нужно разобраться с мужским вариантом. В основе лежит прозвище Масалец, которое, по самой распространённой версии, указывает на географическое происхождение предка: он был выходцем из города Мосальска (в старину писали и говорили Масальск). Город этот, известный с 1231 года и позже вошедший в состав Русского государства, дал прозвище человеку, который перебрался на новое место, — на Руси так часто называли переселенцев по месту их прежнего жительства. Суффикс -ец в прозвище как раз и обозначает «житель такой-то местности», как, например, в словах «туляк» или «казанец». Поэтому Масалец — это буквально «тот, кто из Мосальска», а фамилия Масальцев означает «сын Масальца».

Есть и вторая, менее распространённая версия, которая связывает прозвище не с городом, а с ремеслом. На Дону словом «масаловка» называли особый тип баржи или речного судна. Если придерживаться этой гипотезы, то прозвище Масалец мог получить не переселенец, а человек, связанный с речным промыслом, — судовладелец, лоцман или рыбак, чья жизнь проходила на таких баржах. Эта версия объясняет бытование фамилии в южных, казачьих регионах, тогда как первая версия больше подходит для центральных областей России, откуда родом сам Мосальск (ныне город в Калужской области).

Словообразовательная модель здесь классическая для русских фамилий: к основе прозвища Масалец добавляется притяжательный суффикс -ев, который указывает на принадлежность потомку. То есть изначально Масальцев отвечал на вопрос «чей ты будешь?» — «Масальцев», то есть сын, внук или потомок человека по прозвищу Масалец. Со временем эта форма закрепилась как наследственная фамилия, а у женщин она приобрела окончание -а, образовав форму Масальцева. Стоит обратить внимание на написание: в корне часто встречается вариант с буквой «а» (Масальск), хотя историческое название города — Мосальск, через «о». Это типичная народная этимологическая замена, которая со временем закрепилась в фамилии и отражает живое произношение, а не книжную норму.